天大巩金龙angew. chem. int. ed. : 等离子体增强tio2光电极表面氧空位增强光催化固氮活性-云海官网

引言

氨(nh₃)，作为一种每年产量超过1.5亿吨的基本化学品，是现代社会发展和人口增长的重要基石。工业上的哈伯-博世法，即在高温高压下将氮气和氢气转化成氨，这一过程消耗世界上3-5%的天然气以制取氢气以及世界上1-2%的能源储备，同时每年向大气中排放数百万吨的二氧化碳(co₂)。与生物固氮酶类似，光催化过程能在温和的条件下将n₂还原为nh₃，为更清洁和更可持续的nh₃生产提供了一条无碳化道路。近期的研究表明，氧化物半导体表面氧空位(o_vac)对于n₂吸附和活化具有很大的潜力。而传统的引入氧空位的方法如h₂焙烧同样会在氧化物体相引入空位，进而引入体相缺陷，导致载流子的复合，降低材料的光催化性能。因此，如何只在表面上引入氧空位而不影响体相是一个很大的挑战。

成果简介

近日，美国麦克仪器公司用户天津大学巩金龙教授（通讯作者）领导的科研团队在angew. chem. int. ed.上发表了题为“promoted fixation of molecular nitrogen with surface oxygen vacancies on plasmon-enhanced tio₂ photoelectrodes”的研究论文。在这篇文章中，研究者首次发现了利用无定形tio₂中o_vac来提升光固氮性能的新方法。通过原子层沉积的表面自限制生长机制，在等离子体增强金红石tio₂/au纳米棒表面均匀包覆含有o_vac的无定形tio₂层。这层无定形tio₂薄膜中的o_vac可以促进n₂吸附和活化，促进了紫外光驱动tio₂以及可见光驱动金表面等离子体产生的激发电子将氮气还原为氨。这一发现为在常规条件下(即室温常压)下进行光催化固氮研究提供了一种新的方法。

图文简介

图1 tio₂/au/a-tio₂光电极的制备过程和形貌

a-d) tio₂/au/a-tio₂光电极的制备过程；

e-h) tio₂/a-tio₂、原始tio₂、tio₂/au和tio₂/au/a-tio₂的sem图像；

i-l) tio₂/a-tio₂、原始tio₂、tio₂/au和tio2/au/a-tio₂的hrtem图像(j图内插：原始tio₂ nr的选区电子衍射)。

图2 tio₂/au/a-tio₂光电极的光电固氮过程

a) 不同样品的紫外/可见光吸收；

b) 在am 1.5g照射下、氮气流中的光催化固氮活性；

c) 不同光电极12 h的氨产量；

d) 单池光电池的示意图(左)以及tio₂/au/a-tio₂中表面o_vac和金等离子体光催化协同固氮示意图(右)。

图3 金的spr效应以及表面o_vac氮气吸附增强

a) 用于fdtd模拟的tio₂和tio₂/au nrs模型；

b,c) 544 nm下tio₂和tio₂/au电场增强的fdtd模拟；

d,e) tio₂和tio₂/a-tio₂的ti 2p和o 1s xps光谱；

f) tio₂和tio₂/a-tio₂的n₂-tpd曲线。

小结

在室温常压下，研究人员成功地将表面o_vac和等离子体au nps集成于tio₂/au/a-tio₂光电极并将其用于光电化学固氮，反应完全在太阳光驱动下进行且不使用任何有机牺牲试剂。金的表面等离子体效应将tio₂的吸收范围扩展至可见区域，并为固氮过程提供高能热电子。更为重要的是，具有表面o_vac催化中心的无定形ald tio₂层可以促进n₂吸附和活化，大大提高了光催化固氮速率。由于ald的表面生长机理，o_vac仅存在于tio₂的表面区域而不影响体相性质。这一优势不仅有助于激发态电子和吸附氮气之间的表面反应，也可以避免体相缺陷导致的载流子复合。因此，tio₂/au/a-tio₂光电极的nh₃产生速率远超原始tio₂，在一个太阳光照强度下下可达到13.4 nmol·cm^-2·h^-1。

文献链接：promoted fixation of molecular nitrogen with surface oxygen vacancies on plasmon-enhanced tio₂ photoelectrodes (angew. chem. int. ed., 2018, doi:10.1002/anie.201713229)

-转自材料人公众号